DE3012322A1

DE3012322A1 - Gegenstand mit einer dichtungsmasse mit kalziumoxid, bariumoxid und aluminiumoxid

Info

Publication number: DE3012322A1
Application number: DE19803012322
Authority: DE
Inventors: Ranajit Kumar Datta; Charles Irvin Mcvey
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-04-02
Filing date: 1980-03-29
Publication date: 1980-10-09
Also published as: GB2047227B; MX155547A; BR8001624A; GB2047227A; JPS55154378A; FR2453120B1; DE3012322C2; JPS596277B2; FR2453120A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Gegenstand mit einer glasartigen Dichtungsmasse von besonderem Wert beim Verbinden mit

mit Keramik

Aluminiumoxid-Keramik, d.h. zum Verbinden von Keramik/oder Keramik mit Metall bei der Herstellung elektrischer Lampen

Aluminiumoxidkeramik, entweder durchscheinend oder klar ist als Kolbenmaterial für Hochleistungs-Alkalimetalldampflampen, wie Hochdruck-Natriumdampflampen besonders geeignet, da sie dem Angriff der Alkalimetalldämpfe selbst bei hohen Temperaturen widersteht. Bei der Herstellung solcher Lampen müssen Endverschlüsse, die die Elektroden tragen, mit einem Keramikrohr verbunden und hermetisch abgedichtet werden und hierfür wird ein Dichtungsglas oder eine Dichtungsmasse benutzt. Die Endverschlüsse können die Form von Metallendkappen aufweisen, die eine direkte elektrische Verbindung zu den Elektroden ergeben oder es können keramische Stopfen sein, wobei dann ein Metallleiter abgedichtet durch den Stopfen verlaufen muß, um die elektrische Verbindung zu ergeben. Das Metall mit dem Aluminiumoxidkeramik am nächsten liegenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten ist Niob und es wird allgemein entweder für die Endkappe oder die Zuleitung im Falle der Verwendung eines Keramikstopfens als Endverschluß benutzt.

Erwünschte Eigenschaften einer Dichtungsmasse sind eine günstige Liquidus temperatur, ein weiter Dichtungsbereich, die Fähigkeit beim Schmelzen und raschen Abkühlens Glaser zu bilden und Stabilität in Gegenwart von Alkalimetalldämpfen bei erhöhten Temperaturen. Die Liquidus temperatur muß selbstverständlich oberhalb der höchsten während des Lampenbetriebes erreichten Temperatur liegen, doch sollte sie auch nicht viel über einer solchen Maximaltemperatur liegen, um die Hera te llung zu erleichtern und eine längere Lebensdauer den bei der Herstellung benutzten Ofens zu gewährleisten. Eine die vorstehenden An-

030041/0816

leichtern und eine längere Lebensdauer des bei der Herstellung benutzten Ofens zu gewährleisten. Eine die vorstehenden Anforderungen erfüllende Dichtungsmasse ist in der US-PS 3 588 beschrieben. Diese Dichtungsmasse enthält als Grundmengen 45 Gew.-% Al₃O₅, 36 Gew.-% CaO, 14 Gev.-% BaO und 5 Gew.-? MgO und ist in dieser Zusammensetzung unter der Bezeichnung G^5 von der Anmelderin in weitem Umfange bei der Herstellung von Hochdruck-Natriumdampflampen mit Metallendkappen aus Niob benutzt worden. Wie bei den meisten Herstellungsoperationen erhielt man unter Verwendung der Dichtungsmasse G45 einige fehlerhafte Produkte mit gebrochenen oder Lecks aufweisenden Dichtungen. Diese fehlerhaften Produkte mußten verworfen werden und der Anteil davon wird üblicherweise als Schwundsatz bezeichnet. Bei der Verwendung dieser G¹IS-Dichtungsmasse zum Abdichten keramischer Endstopfen, ist ein etwas höherer Schwund aufgetreten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine neue Dichtungsmasse zum dichten Verbinden von Metall oder Keramik mit Aluminiumoxidkeramik zu schaffen, die besser ist als die G^5-Dichtungsmasse. Insbesondere sollte die neue Dichtungsmasse beim dichten Verbinden von Teilen aus Aluminiumoxidkeramik bei der Herstellung elektrischer Lampen einen geringeren Schwundsatz aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch ein Dichtungsglas bzw. eine Dichtungsmasse zur Verwendung zwischen Teilen aus Aluminiumoxid-Keramik oder zwischen AluminiumkeramiWund einem hochschmelzenden Metall gelöst, deren Grundzusammensetzung 47 Gew.-% Al₂O₃, 37 Gew.-% CaO und 16 Gew.-% BaO beträgt, wobei diese Anteile aus einer Umformulierung der G45-Masse resultieren, nachdem daraus die 5 Gew.-*

MgO weggelassen worden sind. Um die Benetzungs- und Fließeigenschaften des Dichtungsglases zu verbessern und eine Gebrauchsanleitung mit größeren Toleranzen zu ermöglichen, wird erfindungs- gemaß ein geringer Anteil von bis zu 3 Gew.-ft B₃O₃, vorzugsweise 1 - 3 Gew.-& B₃O₃, hinzugegeben. Diese neue, unter der Bezeichnung G47 bekannte Masse hat die folgenden Eigenschaften, die verschiedene Vorteile gegenüber der G45-Masse zeigen:

030041/0816

3Q12322

1. Die Liquidustemperatur von G47 liegt mit 1325°C um 95 unterhalb der von G45, die 1420 C beträgt. Dies macht eine geringere Dichtungstemperatur möglich.

2. Al~O-> ist in G47 weniger löslich und löst sich darin daher langsamer als in G4 5 (12,5 Gew.-% gegenüber 30 Gew.-% bei

155O°C). Es gibt daher weniger Probleme aufgrund einer Umsetzung des Dichtungsglases mit der Aluminiumoxid-Keramik.

als

3. G47 bildet, anders/G45, nicht die thermisch anverträgliche

Phase 12 CaO χ 7 Al„O , wenn geschmolzenes G47, das darin gelöstes Al-O, enthält, abgekühlt wird. Damit erhält man eine festere Bindung.

4. Der thermische Ausdehnungskoeffizient von G47 wird durch darin gelöstes A1„O., weniger beeinflußt, als der von G45, so daß eine engere Anpassung der thermischen Ausdehnung mit Aluminiumoxid-Keramik während der Herstellung der Abdichtung leichter möglich ist.

In der Zeichnung ist dargestellt:

Figur 1 eine Lampe mit einem Kolben aus Aluminiumoxid-Keramik, bei der die Dichtungsmasse G47 zum dichten Verbinden einer Metallendkappe eingesetzt ist,

Figur 2 eine Lampe mit einem Aluminiumoxid-Keramikkolben, in der die Dichtungsmasse zum dichten Verbinden eines Keramikendstopfens und einer metallischen Zuleitung durch den Stopfen eingesetzt ist.

Figur 3 vergleicht die Liquiduskurve von G47 mit der von G45₇ und

Figur 4 vergleicht den momentanen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von G47 mit d
tion des darin gelösten

fizienten von G47 mit dem von G45 bei 850 C als Funk-

030041/0816

Bei der in Figur 1 gezeigten elektrischen Lampe umfaßt das Bogenrohr 1 einen Kolben 2 aus Keramik aus gesintertem hochdichtem polykristallinen Aluminiumoxid. Ein zentraler Teil des Rohres ist weggelassen worden, um die Figur zu kürzen, und die innere Konstruktion kann im Schnittbild des unteren Teiles gesehen werden. Für eine 400-Watt-Lampe ist das Bogenrohr z.B. 110 mm lang und hat einen Durchmesser von 7,5 mm.

Die Enden des Rohres sind durch haubenartige Niobverschlüsse oder durch Endkappen 3, 3' verschlossen, die hermetisch mittels der Dichtungsmasse G*J7 nach der vorliegenden Erfindung mit dem Keramikrohr 2 verbunden sind. Die Dichtungsmasse ist bei 4 angegeben und befindet sich in dem Raum zwischen dem erweiterten Schulterteil 5 der Endkappe 3 und der Seite und dem Ende des Keramikrohres 2. Ein Niobrohr 6 tritt durch die Haube hindurch und wird während der Herstellung als Evakuierungsrohr benutzt und danach verschlossen. Eine thermionische Elektrode 7 ist in jedem Ende des Bogenrohres montiert und wird durch das Niobrohr 6 getragen. Die Füllung des Bogenrohres kann aus einem Natriumamalgam und einem Inertgas, wie Xenon oder einer Neon/Argon-Mischung bestehen, um das Zünden zu erleichtern. Das Bogenrohr wird nicht in Luft betrieben, sondern in einer evakuierten äußeren^nicht-dargestellten Umhüllung montiert, wodurch die Oxidation der Metallendkappen verhindert wird.

Figur 2 zeigt eine andere typische Anwendung der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse in einer ähnlichen Lampe, die aber einen Keramikstopfen als Endverschluß benutzt. Von dieser Lampe ist nur ein Endstück gezeigt und die Konstruktion der Lampe ist in der US-PS 4 065 691 dargestellt und beschrieben. Das Ende des Aluminiumoxidrohres 2 ist mittels eines mit Schulter versehenen Stopfens 11 aus Aluminiumoxid-Keramik verschlossen, und durch diesen Kolben 11 erstreckt sich eine zentrale Öffnung, durch die ein dünnwandiges Niobrohr 12 eingeführt ist, das als Evakuierungsrohr und Zuleitung dient. Dieses Rohr 12 erstreckt sich nur für ein kurzes Stück durch den Stopfen 11 in den Kolben 2 hinein und ist darin mittels bei 13 angedeuteter Dichtungsmasse hermetisch abge-

030041/0816

dichtet. Der Stopfen seinerseits weist einen Halsteil auf, der sich in den keramischen Kolben 2 erstreckt, dessen Ende gegen den Schulterteil des Stopfens 11 stößt. Zwischen den beiden Teilen ist mittels der bei 14 angedeuteten Dichtungsmasse eine hermetische Abdichtung geschaffen. Bei dieser Lampenkonstruktion ist die Elektrode 7 durch Anpressen des Auslaßrohres 12 bei der Stelle 15 abgestützt, wodurch der Elektrodenschaft 16 über eine beträchtliche Länge festgeklemmt ist.

Für Vergleichszwecke stellte man neben der Dichtungsmasse G47, die in den oben beschriebenen Lampendichtungen eingesetzt wurde, auch die Dichtungsmasse G45 her. Die abgewogenen pA-reinen Bestandteile als Al₂O , CaCOo, BaCO,. und, wo erf order IiCh_x MgO wurden in Azeton vermischt und in Platintiegeln geschmolzen. Danach zerkleinerte man die Proben und mahlte sie zu einem feinen Pulver und preßte eine Menge zu einem Dichtungsring geeigneter Größe.

Zur Untersuchung der Al₂O-.-Löslichkeit und -Rekristallisation wurden geeignete Mengen Al₂O₃ mit G4 5- und G47-Dichtungsmasse vermischt. Mehrere Teile dieser Proben wurden in Platintiegeln zu einer klaren Flüssigkeit geschmolzen. Diese Flüssigkeit wurde dann zu einem klaren Glas abgeschreckt, indem man die Außenseite des Tiegels in kaltes Wasser eintauchte. Um die Rekristallisationsphasen zu charakterisieren, wurden die dabei erhaltenen Glasfragmente über Nacht in Platintiegeln bei Temperaturen zwischen 1200 und 145O°C wärmebehandelt. Die in den verschiedenen Massen vorhandenen Phasen wurden durch petrografische mikroskopische Untersuchung und durch Aufnehmen der Pulver-Röntgendiffraktionsmuster bestimmt.

Die Löslichkeit von Al₃Oo ^ⁿ den Massen als Funktion der Temperatur wurde durch Schmelzen mit verschiedenen Mengen Al„0., in einem Streifenofen bestimmt, der mit einem optischen Pyrometer ausgerüstet war, das man durch ein Teleskop beobachtete. Der momentane thermische Ausdehnungskoeffizient oQ „ wurde mittels eines DiIatometers unter Verwendung von Platin als Standard gemessen.

030041/0816

Während der Beginn des Schmelzens oder der Soliduspunkt für beide Massen bei etwa 1275°C liegt, ist die Liquidustemperatur der Dichtungsmasse G47 bei etwa 1325°C und die der Dichtungsmasse G45 bei 142O°C. Proben von G47 und G45,zu denen jeweils AIpO, hinzugegeben war, wurden auf eine Temperatur zwischen den jeweiligen Solidus- und Liquidustemperaturen erhitzt. Wie sich aus Figur 3 ergibt, nimmt die Liquidustemperatur mit dem Al„O-.-Gehalt zu, wobei die Kurven die maximale Löslichkeit von Al 0 als eine Funktion der Temperatur unter Annahme des vollständigen thermischen Gleichgewichtes zeigen. Die zwischen den Solidus- und Liquiduspunkten äquilibrierten Proben wurden mittels Röntgendiffraktionsanalyse untersucht. Im Falle von GkI wurde AIpO-, nicht als eine kristalline Phase festgestellt und dies zeigt seine völlige Auflösung in der Dichtungsmasse oder deren Kristallisationsprodukten. Der Prozeß der Auflösung, der durch das Pyrometerteleskop beobachtet wurde, erschien träge zu verlaufen. Wurden Proben, die von Temperaturen von 50 - 70⁰C oberhalb ihrer Liquidustemperaturen abgeschreckt worden waren, durch ein petrografisches Mikroskop beobachtet, dann sah man zahli'eiche eingeschlossene= Luftblasen. Dies deutet auf die hohe Viskosität des Glases oder Dichtungsmittel hin.

Die geringere Liquidustemperatur der Dichtungsmasse G')7 nach der vorliegenden Erfindung gestattet die Herstellung der Dichtungen von Keramik zu Keramik oder Keramik zu Metal] bei Temperaturen um I¹IbO⁰C herum. Im Gegensatz dazu wurde die bekannte Dichtungsmasse G45 bei einer Temperatur um lbbU°(J herum benutzt. Diese Verringerung der Temperatur, bei der die Dichtung hergestellt werden kann, bringt bestimmte Vorteile mit sich. Zum einen werden die Herstellungsschwierigkeiten vermindert und es wird Brennstoff gespart. Zum anderen tritt eine weniger grofie thermische Spannung und ein geringerer mechanischer Zug in dem Dichtungsbereich nach dem Abkühlen auf.

Bei der Herstellung der Dichtung geht etwa AIpO, von der Keramik in dem Dichtungsmittel in Lösung. Je tie fei¹ die Dichtung^tempern-

030041/0816 bad original

ORfGiNAL INSPECTED

tür ist, je höher die Viskosität der ü'i/-Schmelze und um so geringer ist die Löslichkeit von Al^O in der Dichtungsmasse. Die vorliegende Erfindung vermindert daher die aufgrund der Reaktion zwischen Dichtungsmasse und Alumini uniuxidkeramik auftretenden Probleme beträchtlich.

Hinsichtlich des Kristallisationsverhaltens ist festzustellen, daß die Dichtungsmasse G47 anders als Q'i^ die thermisch unverträgliche Phase 12CaO · 7AIpO nicht bildet, wenn die geschmolzene Masse, die zusätzliches gelöstes AlpO~ enthält, abgekühlt wird. In Proben der Dichtungsmassen G^J und G^J'j, die jeweils Zusätze von AIpO enthielten und die über Nacht auf 85O⁰C erhitzt worden waren, zeigten die Röntgendiffraktionsmuster mäßig deutlich erkennbare Peaks der 12CaO · 7AIpO -Phase nur in der G'45-Dichtungsmasse. Die Dichtungsmasse G^Ji7 mit zusätzlichem Al_p0, bis zu 15 Gew.-% oder mehr zeigte mehrere Ffeaks, die die Anwesenheit von BaAl^Oy. andeuten. Es wurden jedoch in keinem Falle rekristallisierter oder abgekühlter GT/-Proben die metastabile Kristallisation von 12CaO · /AlpO., beobachtet. Daraus wurde der Schluß gezogen, daß die Abwesenheit von MgO aus der G']7-Dichtungsmasse nach der vorliegenden Erfindung den beabsichtigten Zweck erfüllt, nämlich die Verhinderung der Rekristallisation der unerwünschten 12CaO · 7Al₃O -Phase.

Hinsichtlich der thermischen Ausdehnung der Dichtungsmasse G47 mit zugesetztem Al₃O₃ wird auf die Kurven der Figur 4 Bezug genommen, in der der momentane Koeffizient der thermischen Ausdehnung oCti als Funktion des gelösten Al₃Oo bei einer Temperatur von 85O°C dargestellt ist. Diese Temperatur ist etwa die der Dichtungen während des Lampenbetriebes. In der Hauptanmeldung zeigt der Ausdehnungskoeffizient der Zusammensetzung G4 5 fälschlich eine plötzliche Richtungsumkehr bei etwa 15 Gew.-% Al₂O₃; dieser Fehler trat beim Ausrechnen auf und ist in der vorliegenden Anmeldung korrigiert. Die gestrichelte waagerechte Linie gibt den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der polykristallinen Aluminiumoxid-Keramik an, der bei 8OO°C 95 · 1O~⁷/°C beträgt. Aus

030041/0816 —

BAD OfiiaiMAL

der Figur 4 ergibt sich, daß sich der momentane Koeffizient der thermischen Ausdehnung cC der Dichtungsmasse G47 durch den Gehalt an gelöstem zusätzlichen Al₃O₃ weniger ändert als der der Dichtungsmasse G45. über den Bereich zusätzlich gelösten Aluminiumoxid von 5 - 15 %, der den praktischen Dichtungsbereich einschließt, ändert sich der momentane Koeffizient der thermischen Ausdehnung &C der Dichtungsmasse G47 nur von 97,5 . 10~ /⁰C auf 93,5 . 10"' /°C. Dies ergibt eine enge thermische Anpassung an den Ausdehnungskoeffizienten der Aluminiumoxid-Keramik von 95 . 10"⁷/°C.

Bei der Untersuchung von Diehtungsfehlern in Dichtungen zwischen Keramik und Keramik unter Verwendung des Dichtungsmittels G45 nach dem Stand der Technik wurde festgestellt, daß der Fehler teilweise der Bildung von Mikrorissen zuzuschreiben ist, die aufgrund der nicht ausreichenden Anpassung der thermischen Ausdehnung zwischen Keramikrohr und Dichtungsbereieh (Dichtungsmittel + Keramik) ebenso wie zwischen verschiedenen Teilen der Dichtung selbst verursacht werden. Es wurde gefolgert, daß diese unzureichende Anpassung der thermischen Ausdehnung durch Auflösen von AIpO-. in der Di ehtungs schmelze, gefolgt von der Rekristallisation der thermisch unverträglichen Phase 12 CaO · 7A1„O bedingt ist. Der größere Schwund bei Dichtungen zwischen Keramik und Keramik würde zumindest teilweise dem Auflösen von mehr Al.,0 im Dichtungsmittel zuzuschreiben sein, da k\J3 von beiden keramischen Oberflächen, die in Berührung mit dem Dichtungsmittel stehen, in dieses gelangen kann. Dies würde den größeren Schwund erklären, der bei Verwendung der Dichtungsmasse G45 bei der Lampe mit einem Keramikstopfen gemäß Figur 2 auftritt.

Vergleicht man die Daten der Löslichkeit, der thermischen Ausdehnung und der Auflösurigsgeschwindigkeit weiteren Aluminiumüxids miteinander, dann ergeben sich weitere Vorteile der er— findungsgemäßen Dichtungsmasse ü*l 7. Bei der praktischen Durch-

0300A1/0816

führung des Abdichtens ist unwahrscheinlich, daß vollständiges thermisches Gleichgewicht und maximal mögliche Löslichkeit von Al₃O, in dem geschmolzenen Dichtungsmittel erreicht werden. Bei einem typischen DichtungsZeitplan von z.B. etwa 5 Minuten Durchwärmzeit bei 155O°C unter Verwendung des bekannten Dichtungsmittels G45 wird ein mögliches Gleichgewicht im Dichtungsbereich wahrscheinlich nicht erzielt. Wegen der raschen Auflösung von Al₃O₃ der G45-Schmelze kann angenommen werden, daß lokal etwa 20 - 25 Gew.-% Al-O₃ aus dem Keramikrohr im Dichtungsmittel gelöst werden. Beim Abkühlen tritt dann die metastabile Phase aus 12 CaO . 7 Al-O₃ auf und verursacht eine beträchtliche Verminderung des mindest-annehmbaren Wertes der thermischen Ausdehnung des Verbundstoffes aus Dichtung und Keramik. Dies ergibt sich aus Rontgendiffraktionsanalysen des Verbundstoffes aus Dichtung und Keramik und Schliffbildern von Dichtungsschnitten. Unter ähnlichen Bedingungen werden bei der Herstellung der Dichtung unter Verwendung der GH7-Dichtungsmasse nur etwa 10 - 12 % oder weniger Aluminiumoxid gelöst und dies aufgrund der trügen Auflösung von AIpO-, in GHf. Wegen der hohen Viskosität der Schmelze findet außerdem nur eine geringe Kristallisation beim Abkühlen statt und dies führt zu einer engen Anpassung an die A 1 urniniumoxidkeramik in bezug auf die thermische Ausdehnung.

Durch Reformulieren der Dichtungsmasse GH'j nach dem Stand der Technik zur Beseitigung des Gehaltes an MgU von 5 Gew.-? wurde durch die vorliegende Erfindung eine verbesserte Dichtungsmasse geschaffen, die es gestattet, Dichtungen bei einer tieferen Temperatur herzustellen und wobei das Dichtungsmittel besser an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Aluriiiniumoxidkeramik angepaßt ist. Die neue Dichtungsmasse G'17 iut vorteilhaft zuz* Verwendung bei Lampen sowohl mit Niobendkappen,wie nach Figur 1,als auch mit Keramikstopfen,wie nach Kigur 2. In Dichtungstests mit keramischen Stopfen wurde eine beträchtliche Verringerung des Schwundsatzes gegenüber der bekannten Dichtungsmasse G45 erzielt.

030041/0816

'bad

Obwohl die bevorzugten Anteile der Dichtungsmasse G47 in ihrer Grundzusammensetzung 47 Gew.-% Al-O-,, 37 Gew.-% CaO und 16 Gew.-i BaO betragen, werden Vorteile im wesentlichen auch mit folgenden Bestandteilen in Gew.-% erzielt:

CaO 32 bis 42

BaO 10 bis 19

MgO bis zu 1

Al₂O₃ Rest auf 100.

Selbst wenn man zum Herstellen der Dichtung von der Dichtungsmasse der bevorzugten Zusammensetzung ausgeht, ist die Dichtungsmasse nach dem Schmelzen und Erstarren an Ort und Stelle von anderer Zusammensetzung. Sie wird nämlich zusätzliches Al-O-, enthalten, das sich aus der Aluminiumoxid-Keramik darin gelöst hat, z.B. bis zu 20 Gew.-% zusätzlichen Aluminiumoxids. Die genaue Menge hängt'natürlich von der Art der Verbindung, der Temperatur und der Durchwärmzeit ab, die beim Verbinden der Teile miteinander benutzt worden sind.

Die Vermeidung der 12 CaO . 7 Al-O^-Phase beim Abkühlen und Erstarren des Dichtungsmittels wird am wirksamsten erreicht, wenn man MgO aus der Masse vollkommen wegläßt. Die Vorteile der Erfindung werden jedoch im wesentlichen auch realisiert, selbst wenn MgO in der Masse in einer Menge von bis zu 1 Gew.-% vorhanden ist. Diese Toleranz gestattet die Verwendung von Bestandteilen, die MgO als Verunreinigung enthalten können.

In der vorliegenden Erfindung ist erkannt worden, daß die Benetzungsund Fließeigenschaften der Dichtungsmasse G47 verbessert und die Gebrauchsanleitung weniger kritisch gemacht werden kann, indem man zu dieser Dichtungsmasse eine geringe Menge Boroxid B„0, von nicht mehr als 3 Gew.-% hinzugibt.

Beim Abdichten von Keramikkolben aus Aluminiumoxid schreibt die Gebrauchsanleitung der Dichtungsmasse die Dichtungstemperatur, die Durchwärmzeit und die Dichtungsgeometrie vor. Diese

030041/0816

Anweisung ist für einen gegebenen Ofen optimal abgefaßt und sie muß streng eingehalten werden. So kann die Gebrauchsanleitung z.B. vorschreiben, daß die Ofentemperatur auf 155O°C erhöht, diese Temperatur 2 Minuten gehalten wird, was üblicherweise als Durchwärmzeit bezeichnet wird und daß man dann den Ofen abkühlen läßt. Um eine leichtere Herstellung zu haben, ist es natürlich erwünscht, hinsichtlich der Gebrauchsanleitung eine möglichst große Toleranz zu haben.

In der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, daß diese Toleranz bei der Anwendung der Dichtungsmasse erweitert werden kann, indem man eine geringe Menge B„O, hinzugibt, geeigneterweise von 1 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise etwa 2 Gew.-%.

Die Benetzungsfähigkeit der Masse, d.h. ihre Fähigkeit, bei einer gegebenen Temperatur die Keramik oder das Metall zu benetzen, mit dem sie sich in Kontakt befindet und eine hermetische Abdichtung dazu herzustellen, ist auch von sehr großer Bedeutung. Das Benetzen nimmt mit der Durchwärmtemperatur zu, doch führt die Temperaturerhöhung zur Vergrößerung der Auflösungsgeschwindigkeit des Al„O, aus der Keramik in der Dichtungsmasse, was andere Probleme erzeugt. Die Zugabe eines geringen Anteiles B„O^ innerhalb der angegebenen Grenzen verbessert die Benetzungsfähigkeit der Masse,ohne daß eine Erhöhung der Durchwärmtemperatur erforderlich ist.

Um die Kristallisation des gemäß der vorliegenden Erfindung modifizierten Glases zu charakterisieren, wurden zwei Zusammensetzungen mit den folgenden Gewichtsanteilen zubereitet: 36

1. CaO/%, BaO 16 %, B₃O₃ 2 % und Al₃O₃ 46 % und

2. CaO 38 %, BaO 11 % und Al₃O₃ 51 %.

Eine qualitative Auswertung des Wachsens der 12 CaO . 7 Al₃O₃-Phase während des Abdichtens wurde vorgenommen, weil dies die thermische Ausdehnung der fertigen Dichtung merklich beeinflußt. Durch Schmelzen der beiden Zusammensetzungen bei 1500 C wurden Glasproben erhalten,von denen jeweils ein kleiner Anteil 16 Stun-

030041/0816

den lang bei 850 C wärmebehandelt und danach untersucht wurde. Bei der Röntgenstrahldiffraktionsanalyse wurde keine Kristallisation der 12 CaO . 7 Al 0-,-Phase beobachtet. Die kubische 12 CaO

2 ³

7 Al^O-^-Phase, die innerhalb einer glasartigen Matrix auskristallisiert und darin eingebettet ist, kann man anhand ihrer quadratischen Außenlinie erkennen, wenn man die Matrix unter einem beidäugigen Mikroskop betrachtet. Bei den beiden vorgenannten Zusammensetzungen war diese Phase nicht nachzuweisen.

Um die Rolle zusätzlichen Al„0_ auf die Kristallisation des Dichtungsglases zu untersuchen, wurde in der Glaszusammensetzung 5 Gew.-% zusätzlichen Al-O, gelöst und die Probe 16 Stunden bei 850 C wärmebehandelt. Auch hierbei konnte mittels der Röntgenstrahldiffraktionsanalyse oder unter einem beidäugigen Mikroskop das Wachsen der 12 CaO . 7 Al₂O₃~Phase nicht beobachtet werden. Das Experiment wurde durch Wärmebehandlung der Probe für 16 Stunden bei 1200⁰C fortgesetzt, ergab aber das gleiche Ergebnis.

Weiter wurde die Wirkung geringer Zusätze von BpO₃, die 3 Gew.-% nicht überstiegen, auf den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Dichtungsglases G47 untersucht. Bei einem Zusatz von 1 Gew.-% B₃O₃ ergab sich für den Temperaturbereich von 25 bis 600⁰C der mittlere Ausdehnungskoeffizient von 87 χ 10 /⁰C und für 2 Gew.-% B„0₃-Zusatz ergab sich ein mittlerer Ausdehnungskoeffizient für den genannten Temperaturbereich von 88 χ 10 /C. Vergleicht man dies mit dem mittleren Ausdehnungskoeffizienten von 86 χ 10 /⁰C für polykristalline Aluminiumoxid-Keramik, dann zeigt sich, daß die Veränderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufgrund des zugesetzten B₃O₃ vernachlässigbar ist.

Aus dem Vorstehenden wurde der Schluß gezogen, daß die Verringerung des unteren Bariumoxidgehaltes auf 10 Gew.-% das Kristallisationsverhalten des Dichtungsglases G47 nicht merklich ändert und daß die Zugabe von bis zu 3 Gew.-% B₃O₃ die erwünschte Zunahme bei der Benetzungsfähigkeit ergibt, ohne daß unerwünschte Nebeneffekte auftreten.

030041/0816

Eine bevorzugte Zusammensetzung sowie der nach der vorliegenden Erfindung zulässige Bereich in Gew.-% ergibt sich aus der folgenden Zusammenstellung:

	Bevorzugte Zusammen setzung	Zulassiger Bereich	42 %
CaO	36 %	32 bis	19 %
BaO	16 %	10 bis	3 %
B₂O₃	2 %	0 bis	1 %
MgO	—	0 bis	auf 100%
Al₂O₃	46 %	Rest

030041/0816

Claims

Patentansprüche

1. Gegenstand mit einem Körper aus Aluminiumoxidkeramik, mit dem ein Teil aus Keramik oder einem hochschmelzenden Metall mittels einer Dichtungsmasse verbunden ist, wobei die Dichtungsmasse das Endprodukt des Schmelzens und an Ort und Stelle Erstarrens einer Zusammensetzung ist, die im wesentlichen folgende Bestandteile in Gew.-% enthält:

CaO 32 - 42

BaO bis zu 19

MgO bis zu 1

Al₂O^ Rest auf 100, nach Patentanmeldung

030041/0816

ORIGINAL INSPECTED

P 28 48 801.9-45,

dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 10 bis 19 Gew.-% BaO und zusätzlich bis zu 3 Gew.-% B„O., enthält.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 1-3 Gew.-% B₃O₃ enthält.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Zusammensetzung im wesentlichen kein MgO enthält und etwa aus 36 Gew.-% CaO, 16 Gew.-% BaO, 2 Gew.-% B₃O₃ und 46 Gew.-% Al₃O₃ besteht.

4. Gegenstand nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus Aluminiumoxid-Keramik das Entladungsrohr einer elektrischen Lampe und das Teil aus Keramik ein Endverschlußstopfen aus Aluminiumoxid-Keramik ist.

030041/0816