WO1991006522A2 - Phenylcyclohexane und flüssigkristallines medium - Google Patents

Phenylcyclohexane und flüssigkristallines medium Download PDF

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WO1991006522A2
WO1991006522A2 PCT/EP1990/001932 EP9001932W WO9106522A2 WO 1991006522 A2 WO1991006522 A2 WO 1991006522A2 EP 9001932 W EP9001932 W EP 9001932W WO 9106522 A2 WO9106522 A2 WO 9106522A2
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liquid
single bond
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Andreas WÄCHTLER
Reinhard Hittich
Herbert Plach
David Coates
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MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3028—Cyclohexane rings in which at least two rings are linked by a carbon chain containing carbon to carbon single bonds

Definitions

  • the invention relates to new phenylcyclohexanes of the formula I.
  • Alkoxy each with up to 7 carbon atoms
  • Liquid crystal mixtures containing these compounds also have relatively small values for the electrical resistance and are less suitable for various applications.
  • the compounds of formula I can be prepared like similar e.g. Compounds known from DE-OS 29 07 332 are used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays which are based on the principle of the twisted cell.
  • the substances hitherto used for this purpose all have certain disadvantages, for example melting points that are too high, clearing points that are too low, stability that is too low in relation to the action of heat, light or electrical fields, electrical resistance that is too low, temperature dependence of the threshold voltage that is too high.
  • the materials used to date have disadvantages, particularly in the case of displays of the supertwist type (STN) with twist angles of significantly more than 220 ° C. or in the case of displays with an active matrix.
  • the object of the invention was to find new liquid-crystalline compounds which are suitable as components of liquid-crystalline media, in particular for nematic media with positive dielectric anisotropy, and which do not show the disadvantages of the known compounds or only show them to a lesser extent. This object was achieved by the provision of the new compounds of the formula I.
  • the compounds of the formula I are particularly suitable as components of liquid-crystalline media.
  • liquid-crystalline media with wide nematic ranges, excellent nematogenicity to very low temperatures, excellent chemical stability, low viscosity with positive dielectric anisotropy, low temperature dependence of the threshold voltage and / or small optical anisotropy can be obtained with their help.
  • the new compounds also show good solubility for other components of such media and relatively high positive dielectric anisotropy with a favorable viscosity.
  • the compounds of the formula I enable STN displays with a very high steepness of the electro-optical characteristic as well as displays with an active matrix with excellent long-term stability.
  • the compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorable for electro-optical use.
  • the invention thus relates to the compounds of the formula I and to the use of the compounds of the formula I as components of liquid-crystalline media, liquid-crystalline media containing at least one compound of formula I and electro-optical displays containing such media.
  • the groups Q are preferably -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - or a single bond.
  • X is preferably F, Cl, -CF 3 or -OCF 3 .
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Hoitz-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), and under reaction conditions that are known and suitable for the implementations mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately converted further into the compounds of the formula I.
  • an aldehyde of formula II Preferably an aldehyde of formula II
  • Solvents are used for the usual materials, e.g. Dimethylformamide, diethylene glycol dimethyl ether, N-methylpyrrolidone or THF.
  • the Grignard compound obtained from the corresponding bromobenzene derivative is converted to the tertiary cyclo using chlorotrialkyl orthotitanate or zirconate according to WO 87/05599 hexanol implemented.
  • the trans-cyclohexane carboxylic acid ester is obtained by customary methods. From the latter, the suitable precursors of the formula II are obtained by the customary standard method.
  • the bromobiphenyl compound can be prepared in a manner known per se by coupling metal-catalyzed coupling reactions (E. Poetsch,
  • Precursors are carried out which carry a group which can be converted into X instead of the radical X.
  • alkoxy compounds can be converted into corresponding phenols from which the
  • OCF 3 and OCF 2 H compounds can be produced by routine methods by reaction with CCl 4 / HF or CClF 2 H / NaOH.
  • the nitriles or the CF 3 compounds can be prepared from the corresponding benzoic acids or by treatment with SF 4 .
  • the iodides B can be prepared analogously or the compound of the formula is prepared from m-bromofluorobenzene in a complete analogy to Scheme 1
  • the best way to convert to alcohol is to reduce the nitrile to the aldehyde with DIBAH and then to the alcohol with LiAlH 4 .
  • liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, in particular 4 to 30, components as further constituents. These media very particularly preferably contain 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention.
  • further components are preferably selected from nemati see or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, especially substances from the classes of
  • L and E which may be the same or different, each independently represent a bivalent radical from the group consisting of -Phe-,
  • One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which one of the radicals L and E.
  • Residues L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.
  • R 'and R are different from one another, one of these radicals usually being alkyl or alkenyl.
  • R means -CN, -CF 3 , -OCF 3 , F, Cl or -NCS; R has the meaning given for the compounds of the partial formulas 1a to 5a and is preferably alkyl or alkenyl.
  • R " is particularly preferred, selected from the group consisting of -F, Cl, -CF 3 and -OCF 3 - but also others Variants of the proposed substituents in the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are common. Many such substances or mixtures thereof are commercially available. All of these substances are based on methods known from the literature or in analogy to them
  • the media according to the invention preferably also contain components from the group of compounds 1b, 2b, 3b, 4b and 5b (group 2), the proportions of which are preferably as follows are:
  • Group 1 20 to 90%, in particular 30 to 90%,
  • Group 2 10 to 80%, in particular 10 to 50%, the sum of the proportions of the compounds according to the invention and of the compounds from groups 1 and 2 giving up to 100%.
  • the media according to the invention preferably contain
  • the media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.
  • the media according to the invention are produced in a conventional manner.
  • the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature.
  • the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known.
  • Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz,
  • pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or substances to change the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases.
  • the media according to the invention are particularly suitable for use in MLC displays.
  • K crystalline-solid state
  • S smectic phase (the index denotes the phase type)
  • N nematic state
  • Ch cholesteric phase
  • I isotropic phase.

Abstract

Neue Phenylcyclohexane der Formel (I), worin Q Alkylen mit bis zu 5 C-Atomen oder eine Einfachbindung, A (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, X F, Cl, -CF3, -CN, -OCF3, -OCHF2, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 7 C-Atomen, und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle X = CN und Y = Z = H A von der Einfachbindung verschieden ist, können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden.

Description

Phenylcyclohexane
und flüssigkristallines Medium
Die Erfindung betrifft neue Phenylcyclohexane der Formel I
Figure imgf000003_0001
worin Q Alkylen mit bis zu 5 C-Atomen oder eine Einfachbindung, A
Figure imgf000003_0002
-CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung,
X F, Cl, -CF3, -CN, -OCF3, -OCHF2, Alkyl oder
Alkoxy mit jeweils bis zu 7 C-Atomen, und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle X = CN und
Y = Z = H A von der Einfachbindung verschieden ist.
Aus der EP-OS 0 330 216 sind ähnliche Verbindungen der Formel
Figure imgf000004_0001
bekannt. Diese Verbindungen zeigen jedoch relativ hohe Werte für die Viskosität. Flüssigkristallmischungen, die diese Verbindungen enthalten haben darüberhinaus relativ kleine Werte für den elektrischen Widerstand und sind für verschiedene Anwendungen weniger geeignet.
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z.B. aus der DE-OS 29 07 332 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle beruhen.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen besitzen sämtliche gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelzpunkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, zu niedriger elektrischer Widerstand, zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.
Insbesondere bei Anzeigen vom Supertwisttyp (STN) mit Verdrillungswinkeln von deutlich mehr als 220 °C oder bei Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher eingesetzten Materialien Nachteile auf. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssigkristalline Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind, insbesondere für nematische Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie, und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der neuen Verbindungen der Formel I gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline Medien mit weiten nematischen Bereichen, hervorragender Nematogenität bis zu sehr tiefen Temperaturen, hervorragender chemischer Stabilität, niedriger Viskosität bei positiver dielektrischer Anisotropie, geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und/oder kleiner optischer Anisotropie erhältlich. Die neuen Verbindungen zeigen außerdem eine gute Löslichkeit für andere Komponenten derartiger Medien und relativ hohe positive dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig günstiger Viskosität.
Die Verbindungen der Formel I ermöglichen sowohl STN- Anzeigen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit hervorragender Langzeitstabilität.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen, die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben Q, A, X, Y und Z die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
In den Verbindungen der Formel I sind die Gruppen Q vorzugsweise -CH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung.
Der Rest ist vorzugsweise
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
X ist vorzugsweise F, Cl, -CF3 oder -OCF3.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Hoüben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. Vorzugsweise wird ein Aldehyd der Formel II
Figure imgf000007_0001
worin Q X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, mit Natriumchlordifluoracetat und Triphenylphosphin nach
Wittig in Verbindungen der Formel I übergeführt. Als
Lösungsmittel dienen die hierfür üblichen Materialien wie z.B. Dimethylformamid, Diethylenglykoldimethylether, N-Methylpyrrolidon oder THF.
Die Ausgangsstoffe sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Die zur Synthese geeigneten Vorstufen der Formel II sind beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata erhältlich:
Schema 1a :
Figure imgf000007_0002
>
0
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
H
Figure imgf000010_0001
Die aus dem entsprechenden Brombenzolderivat erhaltene Grignard-Verbindung wird mit Chlortrialkylorthotitanat bzw. -zirkonat nach WO 87/05599 zu dem tertiären Cyclo hexanol umgesetzt. Nach Abspaltung von Wasser, Hydrierung der Doppelbindung und Isomerisierung erhält man nach üblichen Methoden den trans-Cyclohexancarbonsäureester. Aus letzerem erhält man nach üblichem Stnadardverfahren die geeigneten Vorprodukte der Formel II.
Eine Synthesemöglichkeit für Verbindungen mit A = trans- 1,4-Cyclohexylen oder A = 1,4-Phenylen ist folgendem
Schema zu entnehmen:
φ
Figure imgf000011_0001
Durch Homologisierung der Cyclohexancarbonsäuren bzw.
entsprechender Aldehyde erhält man die erfindungsgemäßen Verbindungen in völliger Analogie zu den weiter oben angegebenen Syntheseschemata.
Die Verbindungen der Formel I mit A = 3-Fluor-1,4-phenylen erhält man in völliger Analogie zum ersten Syntheseschema (Herstellung von Verbindungen mit A = Einfachbindung) durch Einsatz von
Figure imgf000012_0001
anstelle des Brombenzolderivates. Die Brombiphenylverbindung kann in an sich bekannter Weise durch übergangsmetallkatalysierte Kopplungsreaktionen (E. Poetsch,
Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) hergestellt werden.
Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die oben genannten Syntheseverfahren auch dahingehend modifiziert werden können, daß die beschriebenen Synthesen mit
Vorstufen durchgeführt werden, die anstelle des Restes X eine in X überführbare Gruppe tragen. Beispielsweise können Alkoxyverbindungen durch Etherspaltung in entsprechende Phenole umgewandelt werden, aus denen die
OCF3- und OCF2H-Verbindungen nach Routinemethoden durch Umsetzung mit CCl4/HF bzw. CClF2H/NaOH hergestellt werden können. Aus den entsprechenden Benzoesäuren lassen sich die Nitrile oder durch Behandeln mit SF4 die CF3-Verbindüngen herstellen.
Verbindungen mit A = 1,4-Phenylen oder 3-Fluor-1,4- phenylen sind auch durch Pd(0)-katalysierte Kopplungen von Boronsäuren der Formel A
Figure imgf000012_0002
mit Br / nach Suzuki et al. möglich.
Figure imgf000012_0003
Alternativ kann auch (HO) mit entsprechenden
Figure imgf000012_0004
Halogeniden, wie z. B. Iodiden der Formel B
Figure imgf000013_0002
B gekoppelt werden (L = H oder F). Die Boronsäuren A sind aus entsprechenden Bromiden erhältlich, die ihrerseits nach Schema 1 hergestellt werden (X = Br, Z = H, Y = F oder H).
Die Jodide B können analog hergestellt werden oder man stellt in völliger Analogie zu Schema 1 aus m-Brom- fluorbenzol die Verbindung der Formel
Figure imgf000013_0001
her, die durch ortho-Metallierung mit KOT/BuLi bei -100° und nachfolgende Behandlung mit Jod in B umgewandelt wird.
Durch Homologisierung erhält man die entsprechenden höheren Phosphoniumsalze:
Figure imgf000013_0003
Die Homologisierung um ein C-Atom erfolgt am besten über die Nitrile:
Figure imgf000014_0001
Bei basenempfindlichen Nitrilen erfolgt die Umwandlung zum Alkohol am besten durch Reduktion des Nitrils zum Aldehyd mit DIBAH und anschließend zum Alkohol mit LiAlH4.
4
Figure imgf000014_0002
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati sehen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester,
Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexyleyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane,
1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane und Tolane. Die 1,4- Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch
fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R--L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C≡C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-,
-Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil deten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch
Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclo- hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G
2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2, 5-diyl,
Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2, 5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E .ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die
Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander
Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformein 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R" -CN, -CF3, -OCF3, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Besonders bevorzugt ist R" , ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, Cl, -CF3 und -OCF3- Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu
erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %,
Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %, wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindüngen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise
1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis
90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz,
Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim,
1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Medien zur Verwendung in MFK-Anzeigen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner: K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase.
Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
DMSO Dimethylsulfoxid KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTSOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1
Ein Gemisch von 4-(3,4-Difluorphenyl)-cyclohexancarb- aldehyd (0,11 mol), Natriumchloridfluoracetat (0,25 mol) und Triphenylphosphin (0,12 mol) in 150 ml Dimethylformamid wird über Nacht bei 90° gerührt. Nach dem
Abkühlen gibt man 150 ml Toluol dazu und arbeitet wie üblich wässrig auf. Man erhält 4-[trans-4-(2,2-Difluor- 1-ethenyl)-cyclohexyl]-1,2-difluorbenzol.
Beispiel 2 bis 106
Analog Beispiel 1 erhält man aus den entsprechenden Aldehyden die folgenden Verbindungen der Formel I:
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Beispiel 107
Zu einer Lösung von 11 g P-[trans-4-(2,2-difluorethenyl)- cyclohexyl]-brombenzol(hergestellt aus dem nach Schema 1a erhaltenen Cyclohexancarbaldehyd durch Umsetzung mit
Natriumchlordifluoracetat/PPh3 in Diethylenglykoldimethyl- ether) in -50 ml THF tropftman bei -70 °C 25 ml Butyllithium (15 % in Hexan) und gibt nach 30 min eine gekühlte Lösung von 4,5 g ZnBr2 in 25 ml THF zu. Nach Zugabe von 8,5 g 1-Brom-3,4,5-trifluorbenzol in 75 ml THF und 0,6 g PdCl2 - dppf läßt man auf Raumtemperatur kommen. Nach 24 h
Rühren gießt man in 100 ml gesättigte NH4Cl-Lösung und arbeitet wie üblich auf. Man erhält 4'-[trans-4-(2,2- difluorethenyl)-cyclohexyl]-3,4,5-trifluorbiphenyl.
Analog erhält man aus den entsprechenden Bromaromaten: 4'-[trans-4-(3,3-difluorprop-2-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5- trifluorbiphenyl
4'-[trans-4-(4,4-difluorbut-3-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5- trifluorbiphenyl
4'-[trans-4-(5,5-difluorpent-4-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5- trifluorbiphenyl
4'-[trans-4-(6,6-difluorhex-5-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5- trifluorbiphenyl
4'-[trans-4-(7,7-difluorhept-6-enyl)-cyclohexyl]-3,4,5- trifluorbiphenyl
Es folgen Beispiele für Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I:
Beispiel A
Ein Gemisch aus 7 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril,
5 % 4-[trans-4-(2,2-Difluor-1-ethenyl)-cyclohexyl]- 1,2-difluorbenzol
24 % p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-fluorbenzol,
14 % p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-fluorbenzol,
15 % 2-[trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-cyclohexyl]-5- butyl-1,3-dioxan,
18 % 2-[trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-ethyl-
1,3-dioxan und
17 % 2-[trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-propyl- 1,3-dioxan zeigt einen hohen elektrischen Widerstand.

Claims

Patentansprüche 1. Phenylcyclohexane der Formel I
Figure imgf000025_0001
worin
Alkylen mit bis zu 5 C-Atomen oder eine Einfachbindung,
Figure imgf000025_0002
-CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung,
X F, Cl, -CF3, -CN, -OCF3, -OCHF2,
Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu
7 C-Atomen, und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle X = CN und Y = Z = H A von der Einfachbindung verschieden ist.
2. Phenylcyclohexan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X F, Cl, -CF3 oder -OCF3 ist.
3. Phenylcyclohexane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y = Z = H.
4. Phenylcyclohexane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y = F und Z = H oder F.
5. Verwendung der Phenylcyclohexane der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner
Medien für elektrooptische Anzeigen.
6. Flüssigkristallines Medium für elektrooptische Anzeigen mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Phenylcyclohexan der Formel I nach Anspruch 1 ist.
7. Elektrooptische Anzeige auf der Basis einer Flüssigkristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die
Flüssigkristallzelle ein Medium nach Anspruch 6 enthält.
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